Hofmann重排又称Hofmann降解，是指一级酰胺在溴（或氯）和碱的作用下转变为少一个碳原子的伯胺的有机化学反应。

邻氨基苯甲酸在工业上就是通过这个反应制备的：

反应机理

与Curtius重排、Lossen重排以及Schmidt反应一样，Hofmann重排是一个1,2-亲核重排反应，中间体为异氰酸酯。酰胺氮原子上的氢原子先被溴取代，生成N-溴代酰胺，这时氮原子上连接的两个吸电子基使得氮原子上的氢在碱性条件下被解离去，形成负离子，继而重排为异氰酸酯，后者水解并脱羧，得到伯胺。

反应实例

反应改进

伯胺的氧化重排也可以用其他氧化剂，如次氯酸钠、四醋酸铅。高价碘是后面发展的比较绿色的试剂，可避免使用溴、铅等有害试剂。NBS/DBU为温和的体系，甲氧基、氨基、硝基取代的苯甲酰胺也可顺利反应。

参考资料

[1] A. W. Hofrnann. Ber., 1881, 14,272.
[2] A. W. Hofmann, Ber., 1882, 15, 407, 752, 762 ; 1884, 17,1406; 1885, 18, 2734.
[3] E. C. Franklin, Chem. Revs., 1934, 14, 219.
[4] E. S. Wallis and J. F. Lane, Organic Reactions, 1949, 3, 267.
[5] D. E. Applequist and J. D. Roberts, Chem. Revs., 1954, 54, 1083.
[6] V. Franzen, Reaktionsmechandsmen ,  Heidelberg, 1954, 1,57.
[7] L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, New York,1961, p 499.
[8] Keillor, J. W.; Huang, X. Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.549(2004); Vol. 78, p.234 (2002).

本文固定链接: https://www.f873.com/?p=270 | 水的信仰